PERUMUSAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

PERUMUSAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

Keseluruhan energi potensial dan energi kinetik zat-zat yang terdapat dalam suatu sistem, disebut energi dalam, U. Energi dalam merupakan fungsi keadaan karena besarnya hanya bergantung pada keadaan sistem. Bila dalam suatu perubahan sistem menyerap sejumlah (kecil) kalor, δq, dan melakukan kerja (kecil), δw, maka sistem akan mengalami perubahan energi dalam, dU, sebesar
dU = δq + δw…………………………………………………………………………(7)
untuk perubahan yang besar pada suatu sistem dari keadaan 1 (energi dalam U1) ke keadaan 2 (energi dalam U2), maka akan terjadi perubahan energi dalam (∆U), sebesar
∆U = U2 – U1…………………………………………………………………………(8)
sehingga diperoleh
U2 – U1 = q + w………………………………….……………………………………(9)
∆U = q + w…………………………………………………………………………..(10)


Persamaan (10) merupakan bentuk matematik dari hukum pertama termodinamika. Menurut ungkapan ini, energi suatu sistem dapat berubah melalui kalor dan kerja. Bila kerja yang dilakukan oleh sistem hanya terbatas pada kerja ekspansi (misalnya pada kebanyakan reaksi kimia), maka persamaan (10) dapat diubah menjadi
dU = δq – p dV.…….. ..……………………………………………………………(11)
pada volume tetap, dV = 0, maka
dU = δq..….……………………………………………………………………….. (12)
atau untuk perubahan besar,

∆U = q…..…………………………………………………………………………. (13)
Menurut persamaan (13) perubahan energi dalam adalah kalor yang diserap oleh sistem bila proses berlangsung pada volume tetap.

1. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi
Kebanyakan reaksi-reaksi kimia dilakukan pada tekanan tetap yang sama dengan tekanan atmosfir. Dalam hal ini, bila pada persamaan (11)
dU = δq – p dV diintegrasikan (dimana p ialah tekanan sistem) akan diperoleh
U2 – U1 = q – p(V2 – V1)……………………………………………………………..(14)
dan karena p1 = p2 = p,
(U2 + p2V2) – (U1 + p1V1) = q……………………………………………………… (15)
oleh karena U, p dan V adalah fungsi keadaan, maka (U + pV) juga merupakan fungsi keadaan. Fungsi ini disebut entalpi, H,
H=U+pV . Jadi, menurut persamaan (15),
H2 – H1 = q
∆H = q………………………………………………………………………………(16)
Berdasarkan hasil ini dapat dikatakan bahwa, kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan pada tekanan tetap besarnya sama dengan perubahan entalpi sistem.Mengingat entalpi, H merupakan fungsi keadaan, maka perubahan entalpi, ∆H, hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir sistem. Pada reaksi-reaksi kimia, ∆H adalah kalor reaksi pada tekanan tetap.
.

2. Kapasitas Kalor
Kapasitas kalor suatu sistem didefinisikan sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan temperatur sistem sebanyak satu derajat. Secara matematik diungkapkan,
δq
C = ─ ………………………………………………………………………………….(17)
dT

Karena δq hanya bergantung pada jalannya perubahan, maka sistem mempunyai banyak harga-harga untuk kapasitas kalor. Dua diantaranya yang paling penting, yaitu kapasitas kalor pada volume tetap (Cv) dan pada tekanan tetap (Cp).
Apabila kerja yang dapat dilakukan oleh sistem terbatas pada kerja ekspansi, maka
δq = dU + pdV, sehingga persamaan (17) dapat diubah menjadi,
δq = dU + p dV …………………………………………………………………….…(18)
dT
Pada volume tetap, C = Cv dan dV = 0, maka,
∂U
Cv = ﴾ ﴿v …………………………………………………………………………(19)
∂T

Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat diturunkan sebagai berikut,
δqp
Cp = ─ = dU + p dV
dT dT
Pada p tetap,
dH = dU + pdV
dan ﴾ ∂H/∂T ﴿p = ﴾ ∂U/∂T ﴿p + p ﴾ ∂V/∂T ﴿p , sehingga

∂q ∂H
Cv = ﴾ ﴿p = ﴾ ﴿p …………………………………………………………………(20)
∂T ∂T
Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap adalah sama dengan penambahan entalpi sistem perderajat kenaikan temperatur pada tekanan tetap. Baik kapasitas kalor pada volume tetap maupun kapasitas kalor pada tekanan tetap biasanya dinyatakan per mol zat.
Pada umumnya kapasitas kalor merupakan fungsi dan temperatur, fungsi ini biasanya dinyatakan secara empiris sebagai
Cp = a + bT + cT2 ………………………………………………………………………(21)
dengan a, b, c adalah tetapan